杨 志，黄书义，王聪典

（四川久大长山盐矿，四川荣县 643113）

中图分类号：TS32     文献标识码：A    文章编号：1001-0335（2012）02-0024-03

The Application of Scale Prevention  and Removal with Ultrasonic Wave

Technology in Rock Salt Mine

Yang Zhi  Huang Shuyi  Wang Congdian

(Changshan Salt Mine of Jiuda Salt Manufacturing Co.,Ltd.  Zigong  Sichuan 643000)

1  长山盐矿输卤基本状况

四川久大制盐有限责任公司长山盐矿是我国目前较大型的岩盐卤水生产基地，位于自贡市荣县长山镇境内。到2009年时，矿山产卤能力达 2000万m³，所产卤水通过输卤管输送到自贡，用于制盐和化工。矿山输卤管道幅射四区两县,共有主输卤管道长约250km，90％以上为钢管。输卤管道穿越丘陵山区，输送距离长达100km以上, 海拔高点662m， 低点300m， 管道上 下起伏较大，落差大。由于管道距离长，所使用的钢管又经过多次抽换，有的外径不一，有的虽然外径一样，但内径又不一样。由于地理缘故，管道的弯头极多。在卤水没有净化之前，  由于卤水中的还原性物质较多，对管道腐蚀严重，管的承压能力较低，容易爆管。长山盐矿 所产卤水NaCl含量在300g/L 左右 ，含 Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ 离子，杂质含量小于5%，卤水中还含有 H₂S一般综合处理 后在 15～25mg/L，因此卤水 pH 值在 6～7 之间，透光率为 60%-90%。 由于卤水中含 H₂S 和不溶性杂质，颜色呈灰黑色。

在卤水输送过程中，由于温度和流态的变化，悬浮物和 Ca²⁺、Mg²⁺在管中析出形成沉淀，使输送能力降低、输送成本上升。 结垢特点是输卤管从前往后结垢速度和结垢量逐渐减小，  经过多年的运行结垢已影响到了几十公里以外。在盐卤集中输送前端有 7km 长的上坡路段，此 路段经过三组加压泵的强力传送。 前端的加压泵房至油草塘段，仅一年时间输卤量由净化前的 880 m³／h 降 为 750 m³／h， 运行管压提高 0.2MPa， 经测试每月下降 5～8m³，此地段不考虑输送成本，已经影响到自贡地区的生产。因此，在盐卤集中输送管线上采用防垢手段已是生产过程中的迫切需求。

管道内壁结垢的问题长期困扰着各行各业的生产，使得工业事故频繁发生，不仅造成了巨大的经济 损失，且对环境造成极大的污染。 在国家建设节约型 社会和提倡“节能减排”的大背景下，这个问题的解决就更加迫切了。 新兴的超声波管道防垢技术以其具有环保、效果佳、低成本、无腐蚀、质量高、装置简单、易于实现遥控或自动化等优点，成为解决管道内壁结垢问题的一种新的高效技术。

2 超声波防垢技术简介

声学技术是21 世纪的一项尖端前沿的科学技术，功率超声应用技术更是一项广受关注具有远大工业应用价值潜力的新兴技术。

2.1 超声波的防垢机理

2.1.1 超声波对流体介质的空化作用，使流体内产生空穴 ，当其破裂时产生的强大压力 峰可以加速Ca²⁺、Mg²⁺等的析出，并能够将已析出的碳酸盐垢及颗粒杂质（硬垢）击成细小的颗粒（纳米级）悬浮于介质中，从而起到防垢效果。同时让淤泥及菌藻类分散成细小的颗粒悬浮于介质中，破坏软垢生成的条件。

2.1.2 超声波传播速度随着介质的变化而产生速度差，从而在界面上形成剪切应力，导致分子与分子之间，分子与管壁间结合力的减弱，阻止垢晶体附着在管壁上。让经超声空化处理后的循环水中所有细小杂质流入冷却水池沉淀，从而破坏软硬垢的沉积条件，达到防垢效果。

2.1.3 超声波对流体产生的热效应作用使得质点的温度有所提高， 在该过程中产生的电离效应可以破坏垢物的结垢条件，起到防垢作用

2.1.4超声波具有明显抑垢能力。在其他条件相同的条件下 ，20kHz 超声波的抑垢率好于 30kHz的超声波。 20kHz 的超声波对硬水进行2 秒钟的超声处理，即可有效抑制碳酸钙在加热壁面的结垢，抑垢率达95%以上。且超声波沿流体流动方向传播，一般可达数百米以上。据测定表明：在φ500 管道中超声波作用距离在700米以上, 在试验中距发生超声波近处的清垢效果与距其70O米以上的效果没有差异。

2.2 超声波的除垢机理

利用超声空化作用产生的冲击波,作用。其作用主要表现在以下几个方面:

2.2.1 超声波空化作用对污物层的直接反复冲击，可以引起污物层的疲劳破坏而与表面脱离。

2.2.2 溶气型气泡的振动对固体表面进行擦洗，污物一旦有缝可钻气泡就可以“钻入”裂缝中作振动， 使污层脱落。

2.2.3 声流作用使振动气泡表面处在很高的速度梯度和粘滞应力作用下，这种应力有时高达 100Pa 以上，足以使工件表面污物造成破坏而使其脱落。

2.2.4 在空化泡崩溃瞬间产生的强大冲击波, 加速度高达重力加速度的几千倍，压力达十几万帕，温度达 5000K以上，导致成垢物质粉碎成分散的细粉末形成乳化状，同时也减弱了液体中粉状杂质分子与容器表面分子间的结合力， 这不仅造成污垢的剥离与脱落，也防止或减弱了结垢。

2.2.5空化二次效应。 空化产生的气泡，向表层和污垢层的间隙和空隙渗透，小气泡与声压同步膨胀、收缩，剥皮似的物理力重复作用污垢层，逐渐剥开气泡继续前进，直至污垢层剥离。

2.3 超声波的其他作用

2.3.1 液体介质随超声波振动引起质点的振动，直接对界面、污垢层及淤泥造成激烈的冲击，这避免和破坏了垢类物质在管壁沉积的条件。

2.3.2 流体介质中均含有空气中的氧气，这些氧气储藏在水管内表面细小损伤的微小缝隙中， 超声波震动降低液体阻力的结果， 使水流能轻易地把氧气从这些细小的缝隙中带走，从而避免水管金属被氧 腐蚀（即超声波具有防腐蚀的功能）。

2.3.3除垢、防垢效果避免垢下腐蚀。

2.3.4 超声波具有较强的杀菌灭藻能力，破坏软垢的生成条件，超声波同时具有降低 COD、BOD 的作用。

2.4 以超声波对碳酸钙 （CaCO₃）垢成分的影响举例，对超声波防除垢机理作详细说明：垢的成分一般比较复杂，不同系统中垢成分也不同，但基本上都以难溶性无机盐为主，典型成分是碳酸钙。碳酸钙结垢过程如下图所示。

在固液界面和溶液主体，有如下平衡：

2HCO3-=CO3 2-+H 2O+CO2                                                    (1)   

结垢开始时，由于壁面温度较高，平衡向右移动，有较多的 CO3 2-生成，当[CO2- ][ Ca2+]＞Ksp 时，壁面处的 CO3 2-与 Ca2+相互结合生成 CaCO3 沉积下来，形成初始垢层。

 CO3 2-+ Ca2+＝CaCO3                                                      (2)

由式(1)、(2)合并，得2HCO^3-+ Ca²⁺= CaCO₃ +H ₂O+CO_{2                     (3)}

这样在初始垢层与主体溶液之间就产生了HCO^3-和 Ca²⁺的浓度梯度，即扩散层。HCO^3-和 Ca²⁺就从溶液主体向壁面运动。 

而由(1)式生成的 CO₂则通过扩散层向外逸出，更多的 CO₃^2-进一步移动到壁面处与Ca²⁺结合生成 CaCO₃。 在换热器壁面上形成一层坚固的 CaCO 垢层。CaCO₃在换热器表面 的结晶结垢速率为：

(4)其中 Vc为 CaCO₃的结晶速率 (mol.m^-3.s^-1)，A为指前常数(mol.m^-3.s^-1)，E 为反应活化能(J.mol^-1)，Ts 为固液界面温度(K)，Ksp为 CaCO₃ 的溶度积 (mol²/L ^-2)。

由(4)式可见，降低换热器表面HCO₃少垢的有效方法。溶液中发生相变产生晶核的临界半径 rc(m)和成核速率 v(m^-2.s^-1)与溶液粘度、表面张力的关系为：

其中，σ为表面张力(N/m)，V 为 CaCO₃ 的摩尔体积 (m³/mol)，R 为气体常数 J/(mol.K)，T 为溶液温度(K)，S 为溶液的过饱和度 ，η为溶液的粘度 (Pa.s)，

k为成核速率常数方程中的常数。

由式(5)可见，溶液表面张力越小，生成新相( 晶核)所需的临界半径 rc 就越小，在溶液主体中就越容易达到。 

式(6)表明，溶液表面张力和粘度的降低都会缩短成垢物质的结晶诱导期，增大成核速率，  这样CO₃ 和 Ca 很容易在溶液主体中直接结合生成晶体随液流流走。另外，从统计热力学的观点来看，溶液粘度和表面张力的降低，使 CO₃ 和 Ca 的运动速度加快，使它们之间的相互碰撞更加频繁，增大了它们在溶液主体中直接结合的几率。同时电导率的增大表明 HCO₃ 的电离度增大，也即溶液主体中的 CO₃数目增多，那么它与 Ca²⁺在溶液主体中通过相互碰撞结合成 CaCO₃微晶的几率也相应增大。这样就降低了溶液主体中 CO₃ 和 Ca的浓度，尤其是 Ca浓度，  在溶液主体与换热器表面之间的浓度梯度也随之降低，减少了CO₃ 和 Ca 向换热器表面的扩散，从而降低换热器表面 CO₃ 和 Ca 浓度。这样就降低了CaCO₃积垢在换热器表面的沉积，达到防垢的目的。另外，超声波对 CaCO₃垢性状也有明显的影响。

在光学显微镜下可以看到：超声波作用后的溶液在混合瞬间就有大量微晶析出，晶粒比较均匀；未经超声波作用的溶液在混合后要经过一定时间才有晶体析出，晶体颗粒大小不均，比经过超声波作用的要大，但颗粒数目明显减少。利用扫描电子显微镜观察自制真空蒸发器中垢的微观结构，发现未经超声波处理的垢颗粒粗大，大部分都聚集在一起，呈菊花状；而经过超声波处理的垢颗粒细小且较分散，只有部分发生聚集现象。

2．5 超声波对垢的作用分析

超声波导致管内原有垢物逐渐剥落，防垢、除垢效果十分明显。经电子显微镜观察发现：超声波处理后的水样中，垢粒体积变小，大于50μm 的垢粒数量明显减少，1～50μm 垢粒数量增多，说明超声波的空化作用对垢粒有破坏作用；

2．5．1 垢粒经超声波作用后，垢粒内部呈现大量空洞，结构从原来的致密状变成疏松状；

2．5．2 超声波作用后的液体表面张力平均下降到 2 mn/m2，介质与器壁的亲合力减弱，垢粒不易吸附在器壁上；

2．5．3 超声波可以降低液体的粘度；

2．5．4 超声波作用变形后的垢粒形体能保持68小时之久；

2．5．5 经超声波作用前后水样硬度分析，失垢率能满足工业设备的防垢要求。其作用机理为：超声波的空化作用将介质中的垢微粒粉碎、细化，降低了垢微粒间的亲合力并改变其形体，阻碍了垢粒在容器壁上板结。同时，超声波的机械振动能量通过介质传播到容器壁，沿管壁产生双向滑行波，使管壁上的垢物始终处于被剪切状态，阻止垢物在管壁上沉积，使设备及管线达到防垢的目的。

总之，超声波的机械效应可以增加固液界面的湍动程度，发生“空化效应”时在空化泡周围产生微射流，并在固液界面产生浓度差，增强溶剂向固体表面的扩散和固体粒子从表面脱落的过程， 这样可使固体表面上已有的垢受到侵蚀，物理性状得到改变，从而变软、变疏松，容易清洗甚至自行脱落下来。

3 超声波防垢除垢效果

3．1 防除垢效果好，阻垢率98%以上 ，延长原清垢周期5倍以上。

3．2 在线运行,无人操作，不影响原有的工艺流程，和原有的水处理方法不矛盾不冲突，不改变现有水质。

3．3 配置灵活，功率可调从100mm 到 1500mm 的管径，从 0.2m/s 到 9m/s 的流速,通过积木式的功率配置,都能使被处理的液体受到平均的超声波辐照,产生良好的防垢效果。

3．4 能使用在污水、浊环水、物料等特殊液体环境。

3．5 与化学防垢后期昂贵的 维持费用相比超声波防垢运行除了电费以外，几乎没有其它费用。

3．6 环保，不会产生对环境有害的污染物。

3．7 与化学及其他物理防垢技术相比, 由于防垢机理的原因，受水温变化的影响小,降低了生产中的控制防垢的难度。

3. 8 半年内该管线管道压力上升幅度控制在0.05MPa 之内。

3．9 减少动能消耗，降低生产成本；保障输送安全，提高输送能力。

4 结论

通过与成都九洲超声技术有限公司的合作，成功地将功率超声技术应用于岩盐矿山输卤管道的防垢除垢，较好地解决了长期困扰矿山的管道结垢问题，对岩盐矿山的采、输卤关键设备及长距离输卤管道防垢除垢具有广泛应用价值。

                                             （收稿日期：2011-04-29）

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